污泥脫水預處理技術綜述

污泥脫水預處理技術綜述

隨著經濟社會的發展和城市化進程的不斷加快，公眾的環保意識有了極大的提高，“重水輕泥”的觀念得到改變，對污水處理廠產生的剩余污泥的處理、處置問題的關注與日俱增。當前，現行的污泥脫水預處理方法主要包括鐵鹽、鋁鹽和生石灰等，但脫水后的污泥存在灰分含量增加，脫水后污泥燃燒熱值低及污泥堿性提高等缺點。污泥的脫水方法主要包括自然干化、污泥濃縮、機械脫水和污泥干化等，經上述方法脫水后，污泥的含水率降低至60%～80%，仍高于《城鎮污水處理廠污泥處置混合填埋用泥質》(GB/T 23485—2009)所要求的含水率低于60%的目標。為了強化污泥深度脫水，降低污泥處理和外運成本，提高污泥減量化、資源化、無害化和穩定化效率，污泥脫水的預處理技術應運而生。污泥脫水預處理是利用物理、化學等方法，通過向污泥中外加能量或者化學試劑等，破壞污泥的絮體結構，使污泥中的部分胞內水和孔隙水釋放出來，從而達到降低污泥中的水分含量的目的。由于污泥組成成分復雜，是由有機殘片、無機顆粒和細菌菌體等組成的復合物，其中包裹在細菌體周圍的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)是一種具有三維結構的親水性凝膠狀物質，表面帶有負電荷，約占總污泥重量的60%～80%。胞外聚合物對污泥表面的理化性質具有重要的影響。其包裹在污泥的外部形成保護層，阻止污泥細胞的破裂和溶解，從而惡化污泥的脫水性能。因此，在污泥脫水前，需要對污泥進行預處理，破壞穩定的污泥絮體結構，改變胞外聚合物中不同水形態的分布，從而提高污泥脫水性能。本文主要對當前科學研究所聚焦的污泥脫水預處理中的的物理、化學方法進行綜述，介紹不同的預處理方法對污泥脫水性的影響。Part 1 物理預處理方法1.1 超聲預處理超聲預處理是通過聲波(20～40 kHz)傳播過程中的周期性壓縮和膨脹，在介質中形成微小氣泡，微小氣泡的破裂產生氣穴現象，從而生成大量的活性自由基(H·和·OH)，并且產生高能量的振動剪切力，達到破壞微生物細胞的細胞壁，改變不同胞外聚合物所占的比例，合理釋放胞內物質的目的，從而提高污泥的脫水效率。氣穴現象的作用主要包括物理作用和化學作用，物理作用即超聲波在傳播的過程中產生微湍流和振動波，從而在介質中產生強烈的對流，破壞污泥絮體的結構。化學作用即在生成的微氣泡瞬態坍縮的過程中，會產生一種極端工況(溫度為5 000 K，壓強為5×104 kPa)促使溶劑蒸汽的離解，產生大量的活性自由基，破壞污泥絮體的結構，有利于污泥絮體內部水分的釋放。此外，聲波在傳播的過程中，可以在介質中產生類似海綿狀的結構，形成海綿效應，使污泥中的水分通過聲波傳遞所產生的通道釋放到污泥絮體的外部，提高污泥的脫水性能。Feng等通過研究不同能量密度作用下，毛細管抽吸時間(capillary suction time, CST)、污泥比阻(specific resistance to filtration, SRF)、胞外聚合物濃度和粒徑分布的變化，探究超聲預處理對于污泥脫水性能的影響。研究結果表明：在低能量密度超聲作用下[4 400 kJ/(kg TS)]，污泥的脫水性能略有提高，污泥比阻由處理前的2.35×1010 m/kg降低至1.20×1010 m/kg。這主要是由于在低能量密度超聲作用下，污泥的絮體破碎，降低了絮凝體顆粒的粒徑，使包裹在污泥中的水分釋放出來，提高了污泥的脫水能力。當超聲的能量密度超過4 400 kJ/(kg TS)時，污泥的脫水性能變差，這主要是由于高密度的超聲處理使污泥絮體被破壞，產生大量小污泥絮體顆粒，增大了污泥絮體的總面積，增強了污泥的親水性，從而使污泥的脫水性降低。薛向東等通過比較污泥超聲預處理前后結合水和過濾比阻的變化特征，確定了超聲預處理對污泥脫水性能的影響。試驗結果表明，低超聲預處理強度(0.1～0.15 W/mL)和短超聲預處理時間(2～3 min)可有效降低污泥過濾比阻，減少污泥中結合水的含量。馬德剛等研究了超聲預處理過程中的聲強和預處理時間對污泥電脫水性能的影響。試驗結果表明：當試驗過程中的聲波頻率、電場強度和壓力相同時，適當的聲波強度和超聲預處理的時間有利于提高污泥的電滲透脫水效率，且最佳預處理工況為0.510 W/cm2，預處理時間為3.5 min。1.2 微波預處理微波預處理所使用的微波波長為1 mm～1 m，頻率為0.3～300 GHz 。微波預處理的原理主要包括熱效應和非熱效應。熱效應即在振蕩電磁場下，通過偶極子旋轉產生熱量，使污泥中的水分加熱至水的沸點，導致污泥絮體細胞破裂。非熱效應主要是由于極性分子的偶極取向變化所導致的，非熱效應可能會導致氫鍵的斷裂，并且可以使復雜生物分子解折疊和變性。微波預處理可以破碎污泥絮體結構，釋放細胞內的有機質、降解大分子有機物從而提高污泥的脫水性。喬瑋等研究表明，微波處理的過程中，其熱效應可以加快有機物的水解反應速率，破壞菌體的細胞結構，改善脫水性能。當水解溫度為170 ℃、反應時間為10 min時，污泥經離心后含水率降低至65.5%。傅大放等通過研究不同微波照射功率所對應的含水率得出結論：微波處理是污泥脫水的有效方法。Fang等通過研究微波處理過程中影響因素對活性污泥脫水特性的影響發現：當用1 000 W，2 450 MHz的微波照射污泥時，可以破壞污泥中蛋白質的分子結構，使污泥絮體周圍的可溶性蛋白增多，但對污泥的脫水特性不產生明顯的影響。當微波照射時間增長時，污泥顆粒分解為較小的顆粒，增大了污泥的表面積和結合水的能力，使污泥的沉降性能變差。此外，微波照射破壞污泥的絮體內部結構，使更多的多糖溶解在上清液中，從而使污泥的脫水性能變差。1.3 電滲析電滲透脫水機理主要基于所施加的電場與存在于污泥絮體顆粒表面的電荷之間的相互作用，由于電場的作用，固體-液體界面上電離流動液體的移動確保了水的遷移，從而通過粘性動量傳遞驅動液體在中心通道中的遷移，使帶負電的污泥絮體顆粒向陽極產生定向移動，在濾布的作用下進行泥水分離，進而在陽極實現污泥濃縮的目的。此外，電滲析處理還涉及電化學氧化、電阻加熱和pH梯度效應等機理。華海潔研究發現，電滲析可以破壞污泥顆粒表面的毛細結構，促進毛細水的析出。同時，可以破壞污泥細胞的結構，使污泥中的吸附水和內部水析出，從而提高污泥的脫水效率。Yuan等通過比較污泥的CST、SRF、 EPS濃度和污泥破碎程度(DDSCOD)的變化研究電化學條件對于污泥脫水性的影響。試驗結果表明：當電解電壓小于20 V時，存儲水分的污泥絮體遭到破壞，污泥絮團變小，EPS含量有較小幅度的增加，污泥絮體中的水分釋放到污泥中，從而提高了污泥的脫水性能。當電解電壓為15～20 V、電解時間為15～20 min時，污泥的脫水效果最好。當電解電壓超過30 V后，破壞了污泥的絮體結構和完整性，產生了大量的細小顆粒，加速了細胞內蛋白質和多糖的釋放，增加了污泥的粘度，不利于污泥的脫水。1.4 熱水解熱水解預處理的溫度為40～180 ℃。在此溫度內，污泥絮體的細胞壁破裂，污泥細胞中的脂肪、多糖和蛋白質等高分子的有機化合物得以釋放，污泥中的難降解有機氮、難降解有機碳的含量升高。菌膠團表面的微生物及其代謝產物發生溶解，使包裹在污泥絮體中的顆粒與污泥絮體發生分離，從而改變污泥絮體的結構。當溫度高于某一閾值時，污泥中的有機物會轉化生成難降解COD化合物，且存在污泥脫水性能惡化的風險。Higgins等研究不同的熱水解溫度對厭氧消化、脫水及濾液特性的影響。研究結果表明，熱水解溫度越高，污泥中的溶解性有機物濃度升高，污泥減量化效果明顯，甲烷產量隨之增大。在高水解溫度下，污泥粘度隨之降低，表明污泥中的結合水加速釋放到液相中，從而提高污泥的脫水性能。Zhang等通過研究污泥網狀結構在熱水解過程中的變化發現：熱水解預處理可以破壞污泥的多孔網狀結構，使污泥的絮凝體顆粒變小且更加均勻，最終使熱水解預處理污泥的脫水性能提高了4.6%±0.5%。表1列出了不同物理預處理方法污泥脫水效果。Part 2 化學預處理方法2.1 混凝(絮凝)處理混凝(絮凝)預處理是指在污泥脫水前向污泥中投加適當濃度的混凝劑或絮凝劑對污泥進行調質，從而提高污泥的脫水性能。其作用機理主要包括：電中和、吸附架橋、壓縮雙電層、沉淀物卷掃和骨架作用等。牛美青等通過氯化鐵，液態聚合氯化鋁(PAC)，液態高效聚合氯化鋁(HPAC)和陽離子型聚丙烯酰胺(PAM) 4種混凝劑，研究無機和有機混凝劑對污泥的調質機理。研究表明，無機混凝劑和有機混凝劑的投加量和投加順序對污泥的脫水效果具有顯著的影響。當混凝劑的投加量為10% PAC+ 0. 5% PAM時，污泥的脫水效果最優，污泥比阻由原來172×1010 m/kg降低至12.8×1010 ～ 2.51×1010 m/kg，Zeta電位由-21.6 mV升高至(2.2±0.3) mV，污泥的脫水性能得到顯著的升高。2.2 酸/堿處理酸/堿預處理是指通過向基質中加入酸(HCl、H2SO4、H3PO4和HNO3等)或堿 [NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO等改變污泥中不同EPS的分布比例，破壞污泥絮體的細胞結構，從而有利于束縛水的釋放，從而提高污泥的脫水性。酸性預處理可以將污泥絮體中的帶負電的官能團(羧基和氨基等)質子化，從而將污泥的Zeta電位由負值增加至接近于0，減少靜電排斥，提高污泥的絮凝效果、聚集性和脫水效果。堿預處理通過膜蛋白的增溶和膜脂的皂化作用，破壞污泥的細胞結構，溶解污泥中的EPS，將污泥絮體中的TB-EPS轉化為以有機物形式存在的液體。表2列出了不同化學預處理方法污泥脫水的效果。He等通過對待處理的污泥進行硫酸預處理，水解污泥中的胞外聚合物，破壞微生物的細胞結構，改變水分在污泥中的分布比例，使污泥內部的間隙水和細胞內部的間隙水轉化成自由水，從污泥中分離出來，提高污泥的脫水性。Devlin等通過研究鹽酸預處理對污泥厭氧消化和脫水性能的影響發現，鹽酸預處理可以使污泥中的碳水化合物、多糖、COD等溶解，增加反應體系中可溶性碳水化合物的濃度，使污泥中可溶性碳水化合物和蛋白質的含量分別增加4倍和6倍。此外，酸性預處理可以降低污泥絮體的總負電荷，形成分形維數較低，顆粒較小的污泥絮體，從而有利于后續聚合物對污泥的絮凝作用，提高污泥的脫水效果。Su等采用堿性預處理強化污泥的脫水性能，試驗結果表明，當增加Ca(OH)2與NaOH的比例時，污泥的脫水性能得到提升。這主要是由于Ca(OH)2可以增強污泥的絮凝能力，提高污泥絮體的強度和密度，減少污泥中的結合水和污泥絮體之間的水分，從而提高污泥的脫水性能。2.3 氧化法氧化法指通過向污泥中投加一定比例的氧化劑，如臭氧、Fenton試劑和過硫酸鹽等，破壞污泥絮體的結構和污泥細胞的細胞壁，降解大分子的有機物，釋放污泥中的間隙水和胞內水，從而改善污泥的脫水性能此外，污泥絮體中的胞外聚合物和難降解有機物可以被氧化生成溶解性的有機物，甚至可以直接氧化生成二氧化碳和水，達到污泥減量化的目的。氧化法一般包括臭氧氧化、Fenton試劑氧化、Fe2+活化過硫酸鹽氧化和高錳酸鹽氧化等。氧化法所涉及的機理主要包括：污泥絮體的氧化，疏松結合胞外聚合物(LB-EPS)的分解，結合水的釋放和轉化、細胞結構的破壞、污泥顆粒的絮凝等。2.3.1 臭氧氧化臭氧氧化是一種應用最廣泛的氧化過程。臭氧可以破壞細胞膜和菌膠團結構，加速胞內物質的釋放，并將其氧化生成小分子物質，提高污泥的脫水性能。臭氧氧化污泥預處理的作用機理。Meng等在臭氧法連續處理污泥的過程中，通過胞外聚合物濃度、官能團、分子量級的變化，研究臭氧與污泥之間的作用機理。研究發現，在12 h的連續處理過程中，前4 h臭氧與溶液反應強烈，臭氧大量被消耗，胞外聚合物中的蛋白質含量減少了30%±12%，TOC的濃度由(158±7) mg/L降低至(138±7) mg/L。這主要是由于臭氧與蛋白質中的酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸殘基發生反應，攻擊蛋白鏈上的特定殘基，快速降低蛋白質的濃度和熒光物質的濃度。經臭氧氧化后，污泥中蛋白質和多糖的平均分子量降低了4個數量級，表明部分胞外聚合物被臭氧氧化降解，從而使大分子量物質轉化成為小分子量的物質。Dytczak等通過對比兩組序批式反應器中臭氧的投加量，以污泥體積指數(SVI)和CST為參考，研究部分臭氧化對回流污泥脫水性的影響。試驗結果表明：臭氧預處理可以破壞污泥絮體中TB-EPS的結構，使其轉化生成溶解性的S-EPS。2.3.2 Fenton氧化Fenton氧化預處理是指在酸性條件下，通過催化劑Fe2+和H2O2反應，生成具有強氧化活性的羥基自由基(·OH)，降解污泥胞外聚合物和污泥細胞，釋放細胞內物質和結合水，從而達到污泥脫水的目的。Fenton反應的效果主要取決于試劑的濃度、H2O2與Fe2+的比例、反應時間、初始pH和反應溫度。Fenton氧化污泥預處理的作用機理。He等通過胞外聚合物的破壞、污泥細胞的溶解、結合水的釋放和污泥絮體中的典型金屬濃度的變化，研究類Fenton方法對污泥脫水的影響。結果表明，污泥經類Fenton試劑處理后，污泥的含水率從80.0%降低至66.1%，污泥絮體結構發生分解，污泥絮體中的重金屬(Zn、Mn、Cu、Cd、Pb和Ni)釋放進入上清液中。污泥中結合水的含量由原來的1.22 g/(g DS)降低至0.30 g/(g DS)，這主要是由于污泥經類Fenton試劑處理后，污泥的接觸角變大，Zeta電位由負值逐漸升高，靜電斥力變小，污泥細胞的疏水性得到了提高，污泥細胞疏水的表面熱力學特性促進了自由水和表面水的釋放，從而提高了污泥的脫水性能。Zhen等通過界面響應法優化H2O2濃度、 Fe2+濃度和初始pH等試驗參數。試驗結果表明，當H2O2濃度為178 mg/(g VSS)，Fe2+濃度為211 mg/(g VSS)、初始pH值為3.8時，由于Fenton試劑所造成的污泥絮體的破碎和微生物細胞的溶解，污泥的CST降低，污泥的脫水性能得到顯著的提高。潘勝等通過污泥CST、泥餅含水率等變化，研究Fenton試劑對污泥脫水性能的影響。試驗結果表明：在抽濾脫水過程中，當反應pH值為3、H2O2投加量為3 g/L、H2O2/Fe2+質量比為8～12時，泥餅的含水率最低，并且經Fenton試劑處理后，污泥的顆粒粒徑變小，上清液中蛋白質和多糖的含量明顯升高，改善了污泥的脫水性能。2.3.3 過硫酸鹽氧化過硫酸鹽氧化是指過硫酸鹽可以在高溫、紫外光照射和過渡金屬的激發下，生成具有氧化能力的硫酸根自由基width=56,height=15,dpi=110從而破壞破壞熒光物質的特定官能團，引起聚合鏈斷裂，并且破壞污泥細胞，導致胞外聚合物中的結合水、胞內物質及胞內水的釋放，增強污泥的脫水性能。Fe2+和Fe0活化過硫酸鹽氧化的過程。Zhen等研究了鐵活化過硫酸鹽氧化對不同的溫度條件下(25、40、60、80 ℃)，中溫厭氧消化污泥脫水性能的影響。試驗結果表明，當使用鐵活化過硫酸鹽氧化預處理后，不同溫度厭氧消化污泥的CST均呈現明顯的降低，且在相同的過硫酸鹽投加量情況下，污泥的脫水性能隨著溫度的升高而提高。這主要是由于過硫酸鹽可以通過高溫引發反應，當溫度升高時，過硫酸鹽分解生成width=30,height=14,dpi=110從而增強鐵活化過硫酸鹽反應，加速胞外聚合物的降解和污泥細胞的溶解。此外，當向污泥中投加鐵鹽和過硫酸鹽時，污泥的Zeta電位也隨著升高。這主要是由于鐵鹽和過硫酸鹽投加，污泥絮體的結構被生成的width=30,height=14,dpi=110破壞，并且反應體系中的Fe2+和Fe3+具有電中和的作用，從而使污泥絮體間的靜電斥力降低，有利于污泥的絮凝沉降。Part 3 組合預處理上述的各種預處理方法雖然在一定程度上可以提高污泥的脫水效率，但同時這些方法又有一些局限性，如能耗高、藥劑投加量高等。表3列出了不同的預處理方法在污泥脫水中的優缺點。組合預處理是指將上述的物理、化學等預處理方式通過一定的順序組合起來，從而消除或者減弱某一單一預處理方式所存在的不足，充分發揮各種預處理方式的潛力，從而強化污泥的脫水效果。Xiao等通過結合超聲預處理和酸性預處理，探究污泥中影響其脫水性的主要有機化合物的性質。結果表明，在高超聲功率的條件下，污泥中生物聚合物的濃度增加，污泥的過濾性能變差。然而，當結合后續的酸化預處理時，污泥中有機物的濃度降低，Zeta電位由(-12.45±0.07) mV升高至(0.58±0.02) mV，并且污泥絮體增大，強化了污泥的脫水性。Liu等[將微波處理和酸化處理組合起來用于提高污泥的脫水性，試驗結果表明，高能量微波輻射有利于污泥絮體的破碎和污泥中聚合有機物的釋放，但會導致污泥絮體表面電位降低，降低了污泥的可脫水性。通過微波-酸化預處理(溫度為100 ℃，pH值=2.5)，增加了聚合有機物的釋放，酸化處理通過質子化作用降低了Zeta電位，從而使污泥的CST由原來的37.7 s降低至9.2 s，結合水的含量由(1.96±0.19) g/(g干污泥)降低至(0.88±0.24) g/(g干污泥)，提高污泥的脫水性。Part 4 結語4.1 物理預處理法超聲預處理在本質上是一種物理過程，不會產生二次毒性化合物。超聲處理的過程中會產生大量的活性自由基，從而分解污泥中的毒性和難降解有機物，如芳香族化合物、表面活性劑、有機染料等。此外，超聲預處理具有效率高、可控性好、處理均勻等優點。在較高的超聲輻射能量下，污泥絮體的顆粒粒徑變小，降低了污泥的邊界效應，雖然有利于污泥的再次絮凝，但會導致污泥顆粒吸附大量的自由水從而使污泥的脫水效果變差。此外超聲預處理的效果受超聲強度、處理時間和工作頻率的影響，作用機理復雜，需要對控制參數進行優化才能實現處理效率和能耗的平衡。微波預處理通過容積加熱實現對污泥的預處理，與傳統的熱傳遞的加熱方式不同，微波處理的過程中沒有熱傳遞所產生的能量損失，具有加熱速度快(約200 ℃/min)、受熱均勻、熱效率高、反應靈敏等特點。但是由于微波預處理的過程中，污泥絮體中的蛋白質，多糖，核酸等高分子有機聚合物的釋放，會導致污泥比阻和黏度的增加，從而降低污泥的過濾性。電滲析預處理受電場強度、溶液pH、電極形狀等因素的影響。電滲析設備具有脫水效率高、運行穩定性好、調理劑投加量少等優點。但由于電滲析的過程中陰極和陽極的作用機理的不同，存在兩極間電阻率和脫水效率相差比較大等缺點。熱水解的過程中，由于污泥具有含水率高，比熱容大，傳熱效率低等特性，導致污泥在熱水解的過程中存在傳熱不均、耗能高、腐蝕性強等缺點，限制了其大范圍的推廣。當前的熱水解技術主要應用在污泥消化等相關領域，借助污泥熱水解的過程中降解有機聚合物所生成的小分子有機物，可以加快細菌與污泥的反應速率，從而提高甲烷產量。一般情況下，單一的物理預處理方法因其存在一定的局限性，污泥的物理預處理過程都會與其他的預處理方式進行組合，從而提高脫水效果。4.2 化學預處理混凝預處理具有投加設備簡單，操作方便，經濟高效等優點。同時，由于混凝劑的種類繁多，需根據不同的處理條件選取適合的混凝劑種類。在混凝劑對投加設備具有腐蝕性，投加量需要根據實際情況進行改變。酸/堿預處理具有反應迅速、投加設備簡單、操控方便等優點。但是，不同的酸/堿預處理方法其作用機理不同，對于不同的污泥其脫水效果影響較大。同時，酸堿預處理方法也存在設備腐蝕，投加量難以確定等缺點。氧化預處理均具有操作簡單，設備投入比較小反應迅速等特點。同時，氧化預處理存在投加量難以確定，當投加量比較小時，無法達到氧化破壞污泥絮體結構的目的，從而降低污泥的脫水效果，當投加量超出最佳投加量時，又會產生二次污染物，這與無害化處理的目標相悖，因此需要對反應條件進行優化。4.3 組合預處理當前，通過組合與處理的方式提高污泥的脫水效果得到了廣泛的關注。組合預處理方式可以降低或消除單一的預處理方法所存在的局限性，充分的發揮各個預處理方式的優勢，從而更好地提高污泥的脫水效果。但是，當前預處理方式相比較于單一的預處理方式，存在著設備復雜，耗能高，經濟性差等問題。因此，需要對過程中所涉及的控制參數進行優化，從而在充分的挖掘各個預處理方式脫水潛力的基礎上，提高組合式預處理方式的應用前景。